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Zellstoffe haben Zukunft!

von Peter F. Tschudin, Riehen

sph-Kontakte Nr. 96 | Dezember 2012

Das prognostizierte digitale, so genannte papierlose Zeitalter wird zwar weniger Schreib- und Druckpapier, aber mehr spezifisch aufbereitete Zellstoffe als heute verbrauchen. Die besonderen Eigenschaften, welche die aus Cellulose aufgebauten Naturfasern aufweisen, verdanken sie ihrem Aufbau und ihrer Funktion innerhalb der Pflanze.

Noch in den 1950er Jahren war die Welt der Papierfasern geteilt in einen dem damals üblichen Lichtmikroskop zugänglichen Bereich und einen so genannten submikroskopischen Bereich, der Gegenstand eifriger Forschungen, aber auch von Meinungskämpfen war. In der Zwischenzeit haben die neuen chemisch-physikalischen Analysemethoden, welche Auflösungen bis in den atomaren Bereich erlauben, die meisten Fragen geklärt.

Cellullose

Abb.1: Cellobiose-Einheit (Monomer nach Göttsching/Katz)

Pflanzen gewinnen mittels der Fotosynthese die Energie, um aus Kohlendioxid und Wasser Glucose (eine Zuckerform) zu bilden und mit Hilfe eines Enzyms zu einem Makromolekül (Cellobiose, Abb.1)

zu kondensieren. Die aus solchen Einheiten gebildeten Ketten (Polymere) nennt man Cellulose. Die Anzahl der Einheiten, die zu einer Kette verbunden werden, nennt man den Polymerisationsgrad (DP); er ist von Faserpflanze zu Faserpflanze sehr verschieden (Tabelle 1).

Faser

Polymerisationsgrad (DP, gemittelt)

Baumwolle, gereinigt

300 –1500

Leinen

8000

Fichtenzellstoff

3300

Buchenzellstoff

3000

Tab. 1: Polymerisationsgrade

Wie die Abbildung 1 zeigt, liegen die Atome der Cellobiose nur scheinbar auf einer Ebene. Fünf parallele Ketten werden, durch Wasserstoffbrücken versteift, zu Elementarfibrillen gebunden. Mehrere Elementarfibrillen bilden Mikrofibrillen, diese wiederum Makrofibrillen. Amorphe (wenig geordnete) und kristalline (einer Kristallstruktur entsprechend geordnete) Bereiche finden sich abwechselnd (Abb. 2).

Abb. 2: Anordnung der Cellulose-Fibrillen (nach Smook)

Hemicellulosen und Lignin

Hemicellulosen (Polyosen, Polysaccharide) bestehen aus Zuckerelementen und deren Derivaten; sie bilden die flexible Komponente der pflanzlichen Zellwand und können bis zu 30% der Gesamtmasse ausmachen. Sie sind alkali- und säureempfindlich.

Auch Lignin, auf Phenylpropan-Basis, ist ein polymerer Stoff; er bildet zusammen mit der Cellulose und Polysacchariden das steife, druckfeste Stützgewebe der verholzten Pflanzenteile. Er ist chemisch reaktiv, von bräunlicher Eigenfärbung, und beeinflusst wegen seiner Steifheit die mechanischen Eigenschaften des Papiers negativ.

Die Zellstoffaufbereitung sucht die Hemicellulosen und das Lignin sowie andere Holzbestandteile von der Cellulose zu trennen, während in der mechanischen Stoffaufbereitung (Holzschliff) alle Komponenten der Pflanzenfasern erhalten bleiben.

Zelle – Faser – Holz

Die Anordnung der Fibrillen einer Zellwand hängt von deren Funktion ab und ist äusserst vielfältig. Das Strukturschema des Faseraufbaus zeigt, von aussen nach innen, die die einzelnen Zellen verbindende, äussere sog. Mittellamelle, die hauptsächlich aus Lignin besteht, gefolgt von der dünnen Primärwand, den beiden Schichten der Sekundärwand und den beiden Schichten der Tertiärwand, die den inners­ten Zellkanal, das Lumen, umhüllen. Die Ausrichtung der Mikrofibrillen ist von Wandtyp zu Wandtyp verschieden.

Die Anordnung und die Gestalt der Fasern ist wiederum von deren Funktion innerhalb einer Pflanze abhängig (Abb. 3 und 4). Dabei spielen als verstärkende Elemente Lignin und Hemicellulosen eine wichtige Rolle. Entsprechend der Funktion unterscheidet man Libriform- und Holzzellfasern mit Festigkeitsfunktion, Tracheïden und Tracheen (Gefässe, Poren) mit Leitungsfunktion und Parenchymzellen mit Speicherungsfunktion. Die Anteile an diesen Faserarten variieren von Laubholz zu Nadelholz und innerhalb der Baumarten beträchtlich.

Abb. 3:  Aufbau eines Holzes (Kiefer) nach Korn/Burgstaller
fh – Frühholz
ht – Hoftüpfel
jg – Jahresgrenze
sh – Spätholz
qt – Quertracheïdchen
ms – Mark-Strahlzellen

Faserarten

Die Fasern werden nach dem Gehalt an verholzter Substanz und nach dem Pflanzenteil, der sie liefert, unterschieden:

Holzgehalt:

  • verholzte Fasern  (Holzschliff)
  • unverholzte Fasern  (Zellstoff)
  • Hadern- (Lumpen-) Fasern (Wiederverwendung    verarbeiteter Textilpflanzenfasern, kaum verholzt)Pflanzenteil:
  • Wurzelfasern (z.B. tibetischer Jasmin)
  • Bastfasern (z.B. Maulbeerbaum, Leinen)
  • Gräser- (Stengel-)fasern (z.B. Bambus, Esparto)
  • Blattfasern (z.B. Sisal)
  • Samenfasern (z.B. Baumwolle)

Als Sekundärfasern (Recyclingfasern) bezeichnen wir die aus der laufenden Produktion, aus Altpapier oder aus gebrauchtem Karton wiedergewonnenen Papierfasern.

Cellulose-Derivate

Wohl ist die Papier- und Kartonfabrikation neben der Textilindustrie zum wichtigsten Cellulose- Anwendungsbereich geworden, doch spielen die Cellulose-Derivate, dem Siegeszug der synthetischen Kunststoffe zum Trotz, als zumeist biologisch abbaubare, nachhaltig erneuerbare Materialien eine immer grössere Rolle. Unter dieser Bezeichnung fasst man durch verschiedenartige chemische Reaktionen modifizierte Cellulosen zusammen. Deren Ausgangsmaterialien sind die so genannten Chemiezellstoffe mit minimalem Lignin- und Polyosegehalt; diese umfassen etwas mehr als 20% der gesamten Zellstoffproduktion. Sie werden für die Herstellung von Sprengstoffen, Bauchemikalien, Lebensmitteln, Farben und Lacken, in der Papierindustrie und in der chemischen und pharmazeutischen Industrie eingesetzt. Einige Beispiele (Tabelle 2) zeigen die Vielfalt der Anwendungen dieser Produktegruppe.

Abb. 4:  Faserzellen- und Fibrillen-Anordnung
A – Fasertextur
B – Schraubentextur
C – Ringtextur

Bezeichnung

Anwendung

Celluloid

Ältester, 1869 erfundener thermoplastischer Cellulosestoff, hergestellt aus Nitrocellulose und Kampfer; brennbar; eingesetzt für Folien, Behälter, Spielwaren u.a.m.

Nitrocellulose

Sprengstoffe; Klebstoffe; Lacke; Arzneimittel

Celluloseacetat

Fotofilme, Schmelz- und Dispersionsklebstoffe

Methylcellulose

Kleister, Kleber; Verdickungsmittel; Binder; Dispergiermittel; Flockungsmittel; Gleitmittel; Filmbildner; Wasserrückhaltemittel

Tab. 2: Anwendungsbeispiele für Cellulose-Derivate

Nanozellstoffe: Heinzelmännchen für (fast) alles

Eben machte die Meldung die Runde, der finnische Konzern UPM-Kymmene beginne die industrielle Fabrikation von Nanozellstoffen. In den USA und in Kanada ist dies bereits seit vielen Monaten Realität. Handelt es sich dabei um eine echte Innovation oder lediglich um einen der legendären Strohhalme zur Verbesserung der Lage der von den Umschichtungen in der Papier- und Zellstoffproduktion speziell gebeutelten Industrie? Und was hätte unser unvergesslicher «Zellstöpfler» Heiner Schmidt dazu gedacht und geschrieben?

Woher kommt der Name «Nanozellstoff» ?

Der mit der lateinischen Bezeichnung für «Zwerg» (nanus) zusammenhängende Name ist von der Vorsatz-Partikel «nano-» für dezimale Teile von Einheiten des internationalen physikalischen Standards (SI) abgeleitet. Dieser Vorsatz bedeutet in Grössenangaben von Zellstoff-Faserteilchen den «milliardsten Teil (10-9) eines Meters». Wie soll man sich das vorstellen?

Während die «Milliarde» im Zeitalter von Eurokrise und Abzockerei genau so zum Alltag gehört wie die SI-Vorsätze Mega- (106) für die Million und Giga- (109) für die Milliarde, tun wir uns mit den kleinsten Teilchen eher schwer. Der Millimeter (10-3 Meter) ist uns zwar geläufig, und beim Feinmechaniker ist der Mikrometer (m, 10-6 Meter) das Mass aller Dinge. Die alten Typographen erinnern sich vielleicht noch an die legendäre kleinste, vom ebenso legendären Grossmeister Jan Tschichold bei jeder Gelegenheit monierte typographische Einheit des «Muckeseckeli», aber noch kleinere Grössen erscheinen unvorstellbar.

Ein Beispiel (Abb. 6) soll uns helfen, die Nanodimension zu veranschaulichen: Wir stehen, mit überdimensionierten Adleraugen ausgestattet, auf der Spitze des Eiffelturms. Am Boden erblicken wir Blüten; auf einer Blüte tummelt sich eine Biene, die Nektar und Pollen sammelt. Eben hat sie ein Pollenkorn

auf der Narbe des Griffels eines Fruchtknotens abgestreift. Eine etwas dunklere, leicht erhöhte Stelle des Pollenkorns wird sich mit der Zeit zum Pollenschlauch ausbilden. Diese Stelle entspricht dem Nano-Bereich.

Abb. 5:  Von Makro zu Mikro und zu Nano

Was ist Nanozellstoff ?

Nanozellstoff besteht aus minimalen Faserteilchen, Micellen und Fibrillen, die in Bündeln angeordnet sind

und aus kleinsten Celluloseketten bestehen.

Der Durchmesser einer einlagigen Nanofibrille beträgt 0.4 Nanometer (nm), von Mikro- und Makrofibrillen bis zu 30 nm. Die Länge ist schwierig festzustellen. Sie kann mehrere Mikrometer (m) betragen.

Nanozellstoff (Nanocellulose; mikrofibrillierte Cellulose), erstmals beschrieben gegen Ende der 1940er Jahre, wird seit dem Ende der 1970er Jahre zunächst in Amerika, dann in Japan, seit 1990 weltweit erforscht. In der Schweiz befassen sich mehrere Hochschulinstitute und auch die EMPA mit möglichen Anwendungsgebieten und -techniken. Seine Herstellung erfolgt in mehreren Stufen auf der Grundlage von Faserholz. Zunächst gilt es, die Lignin- und Hemicellulosen-Anteile sowie weitere im Holz ent­haltene Stoffe wie Harze zu entfernen. Sodann sind die ­Cellulosefibrillen aus den Faserzellwänden mittels Hochdruck abzulösen. Die benötigten mechanischen Kräfte werden in den meisten Fällen durch chemische Behandlungen ergänzt. Eine saure Hydrolyse löst die amorphen Bereiche der Mikrofibrillen und ermöglicht das Abtrennen der kristallinen, stäbchenförmigen Fibrillenstrukturen. Je nach Art des Holzes und der eingesetzten Chemieprozesse ergeben sich nicht nur verschiedene Fibrillengrössen, sondern auch unterschiedliche Eigenschaften, z.B. als Folge der unterschiedlichen Anzahl elektrischer Ladungen an der Fibrillenoberfläche.

Die auf den ersten Blick ganz ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften der Nanozellstoffe (z.B. Viskosität, Thixotropie, Gel-, Film- und Membranbildung, Oberflächeneigenschaften, Adsorptions-vermögen, Festigkeit, Gewicht, Filter- und Barrierewirkung, Schaumbildung) lassen sich durch die für uns ungewohnten Dimensionen im Zusammenspiel der einwirkenden Kräfte physikalisch-chemisch erklären. Die bisherigen Untersuchungen haben auch ergeben, dass von den Nanozellstoffen kaum Gefahren für lebende Organismen oder die Umwelt ausgehen. Ihre biologische Abbaubarkeit ist ein weiterer Vorteil. Deshalb stehen sie heute für zahlreiche Anwendungsgebiete im Vordergrund von Forschung und Entwicklung, abgesehen vom Einsatz bei der Herstellung von Cellulose-Derivaten und deren Anwendungsprodukten.

Spektakulär muten die Zug- und Biegefestigkeitswerte an, die von mit Nanocellulose verstärkten Kunststoffen bei leichtestem Gewicht erreicht werden. Sie entsprechen den Werten von Aluminium und kommen den Carbon- und Kevlarfasern gleich; Nanocellulose übertrifft sogar die bisher häufig eingesetzten Fiberglas-Fasern, was sie für den Fahr- und Flugzeugbau äusserst interessant macht. Doch auch für militärische Zwecke sind zahlreiche Einsatzgebiete in Prüfung, so z.B. für kugelsichere Ausrüstung. Die Entwicklung von Verbundwerkstoffen mit Nanocellulose ist in vollem Gange. Noch ist es jedoch nicht gelungen, für alle gängigen Polymerarten einfach und kostengünstig machbare technische Einsatzverfahren zu finden.

Die Elektronikindustrie nutzt nicht nur die Verstärkung von Leichtgewichtkunststoffen (z.B. Träger von flexiblen elektronischen Anzeigen oder Schaltungen), sondern auch die Membran- und Barriere-eigenschaften (z.B. in Batterien).

Das Fliess- und Bindeverhalten hat Einzug der Nanozellstoffe in die Welt der Farben und Lacke sowie der Kosmetik befördert. Wer denkt schon daran, dass die modernsten Nagellacke unserer Damen Nanozellstoff enthalten?

Zahlreiche Nahrungsmittel und Medikamente enthalten als Stabilisatoren, Farb- oder Wirkstoffträger, als Binde- und Füllmittel kalorienreiche Kohlehydrate. Diese dürften allmählich durch kalorienarme Nanozellstoffe ersetzt werden, falls deren Herstellungspreis, der u. a. von den hohen zur Fabrikation er-

forderlichen Energiemengen abhängt, entsprechend gesenkt werden kann.

Speziell zu erwähnen sind die aus gefriergetrockneten Nanozellstoffen bestehenden, styroporähnlichen Schaumstoff-Minigranulate, die ihrer maximal absorbierenden Struktur wegen in der Medizin und in der Körperhygiene bereits in grösseren Mengen eingesetzt werden. Nanocellulose-Filme mit antimikrobieller Wirkung finden weltweit Einsatz.

Auch die Papier- und Kartonindustrie macht sich Nanozellstoffe zunutze, indem sie diese z. B. zur Verstärkung der Faser/Faser-Bindung (Trocken- und Nassfestigkeiten), als Retentionsmittel und zur Herstellung von fett- und sauerstoffdichten Lebensmittelpapieren und von Trennpapieren einsetzt.

Schliesslich seien noch Einsatzmöglichkeiten in der Erdöl- und Erdgasgewinnung, beim Bekämpfen der Folgen von Ölunfällen und von Bränden sowie allgemein als Emulgier- oder Dispergiermittel in der Industrie erwähnt.

Eine neue Zellstoff-Zukunft hat begonnen

Damit wird klar, dass auch Zellstoffe im Rahmen der sich rasant entwickelnden Nanowissenschaften eine nicht zu unterschätzende Rolle spielen werden. Die Holzindustrie wird, in Zusammenarbeit mit dem Forstwesen, unter Berücksichtigung von Biodiversität und Nachhaltigkeit sowie der Klima- und Bodenbedingungen der Zellstoff- und Papierindustrie diejenigen Mengen an spezifischen Holzarten zur Verfügung stellen, die den Aufbereitungsverfahren und der beabsichtigten Endanwendung der daraus gewonnenen Faserarten entsprechen.

Die Zellstoffindustrie ihrerseits wird die Fasergewinnungsverfahren dem Endprodukt entsprechend variieren und verfeinern (Abb. 8), wobei den Chemiezellstoffen auch als Ausgangsprodukt für Nanozellstoffe eine immer grössere Bedeutung zukommen wird. Der Weiterverarbeitung oder Umnutzung der dabei anfallenden Neben- und Abfallprodukte (Harze, Lignin, Hemicellulosen, Ablaugen u.a.) sowie der Rückgewinnung von Wasser und Energie ist grösste Aufmerksamkeit zu schenken. Für die weitere Entwicklung der Zellstoffindustrie wird auch entscheidend sein, ob es gelingt, eine für Hersteller und Nutzer gleichermassen vorteilhafte Kosten-/Ertrags-Balance sowohl für Massenprodukte wie z.B. Holzschliff als auch für Nischenprodukte wie z.B. spezifische Nanozellstoffe zu erreichen.