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Tintenfrass – Ursache, Wirkung, Behandlung

von Andreas Kieffer

sph-Kontakte Nr. 92 | Dezember 2010

Foto: reform design, Stuttgart

Bereits im Jahre 1898 organisierte der Präfekt der Vatikanischen Bibliothek, Dr. Franz Ehrle, eine Konferenz zur Handschriftenkonservierung in Sankt Gallen. Damals wurde  das schier unlösbare Problem Tintenfrass erstmalig formuliert und beschäftigte seither die Fachwelt. Vor etwa zehn Jahren haben Forscher eine Behandlungsmöglichkeit zur Anwendungsreife gebracht. Dem unaufhaltsam fortschreitenden Tintenfrass kann wirkungsvoll mit Calciumphytat begegnet werden.

Eisengallustinte

Eisengallustinte ist die Schreibflüssigkeit des Mittelalters und der frühen Neuzeit, erstmals beschrieben durch Philo von Byzanz 3. Jahrhundert vor Christus. Die Eisengallustinte wurde aus dem arabischen Raum wahrscheinlich von Juden oder Mauren Mitte des 1. Jahrhunderts nach Mitteleuropa eingeführt, wo sie sich schnell durchsetzte. Erst seit dem 19. Jahrhundert wurde sie allmählich durch die moderne Farbstoffchemie verdrängt. Zu ihrer Herstellung gibt es unzählige Rezepte mit unterschiedlichsten Ingredienzien. Vier Komponenten sind für das Gelingen einer ordentlichen Tinte wesentlich: Gerbstoff, Eisen (II)-sulfat, Flüssigkeit und ein Dispergiermittel.

Den Gerbstoff gewinnt man in aller Regel aus Galläpfeln, das spiegelt sich auch im Namen Eisengallustinte wieder. Andere, seltener verwendete Gerbstoffe sind Sumach oder Eichenrinde. Galläpfel enthalten den Gerbstoff Tannin und Gallussäure. Sie  entstehen durch das Gelege der Gallwespe (Cynips tinctoria) in dünnen Ästen und Blättern junger Eichen. Darum herum bilden sich Gallen, das sind bitterstoffreiche Geschwülste, die der Baum ausbildet um sich zu wehren. Die Gallen erreichen 8–15 mm Durchmesser, darin  entwickeln sich die jungen Gallwespen.

Eisen (II)-sulfat  ist auch bekannt als Eisenvitriol. Vitriol ist die veraltete Bezeichnung für die kristallwasserhaltigen Sulfate (Salze der Schwefelsäure) von zweiwertigen Metallen. Hier: Eisen(II)-sulfat (FeSO4 • 7 H2O, grüner Vitriol, Mineral Melanterit). Als Dispergiermittel fungiert Gummi Arabicum. Dies ist der Pflanzensaft afrikanischer Bäume, der Verek- Akazie oder der Seyal-Akazie. Es ist ein natürliches Polysaccharid. Auch Gummen anderer Bäume wurden gelegentlich verwendet. Die zugesetzte Flüssigkeit in den Rezepten ist meist sauer, wie z. B.  Wein, Essig, es wurden aber auch Bier oder einfach Wasser zugegeben.

Eisengallustinte ist eine klare Lösung, sie enthält keine die Feder verstopfenden Pigmente. Die tiefschwarze Farbe entwickelt sich erst unter Aufnahme von Luftsauerstoff, nach dem Schreiben auf Papier, oder auch im Tintenfässchen nach längerem Stehen. Es bildet sich ein unlöslicher Eisenkomplex. Die Schrift bleibt wasserfest und ist nicht korrigierbar. Beim Ansetzen der Tinten ist es entscheidend, dass Eisen (II)-sulfat und Gerbstoffe in stöchiometrischem Gleichgewicht (Mol Verhältnis Fe/Tannin = 3,6/1)stehen. Kurz: dass die Tinte ausgewogen ist. Nur dann sind Tintenfrassschäden nicht zu erwarten. Da es sich aber bei den Zutaten wie Galläpfeln und Vitriol um Naturprodukte mit unterschiedlicher Wirkstoffkonzentration  handelt, ist eine ausgewogene Bemessung der Zutaten eher zufällig. Erst die chemisch-industrielle Herstellung schafft exakt reproduzierbare Bedingungen für einen ausgewogenen Ansatz.

So konnte es eben immer wieder zu unausgewogenen Ansätzen kommen, wobei sich zwei Fälle unterscheiden lassen: der weniger schlimme Fall ist Tanninüberschuss, der schlimmere ein Überschuss an Eisen (II)-sulfat. Tanninüberschuss (Fe < 3,6:1 Tannin) wirkt als Oxidationsschutz, aber verbräunt;  die Tinte nimmt eine  bräunlich gelblichen Ton an, und sie kann ausbleichen.

Überschüssiges Eisen (II)-sulfat  (Fe > 3,6:1 Tannin) verhält sich als Redox-Katalysator. Das Auftreten von Tintenfrass ist zu erwarten! Diese Wirkung gilt es zu stoppen.

Ursachen und Wirkung

Als Ursachen für Tintenfrass können inzwischen zwei chemische Prozesse ausgemacht werden: Die Hydrolyse, hervorgerufen durch saure Verbindungen wie Schwefelsäure, und die Oxidation, welche durch katalytisch wirkende Eisen(II)-ionen in der Tinte auf die Cellulosefasern wirkt. Beide Prozesse wirken zusammen und das Papier verliert an mechanischer Festigkeit.

Im Laufe der Alterung nehmen zunächst die Schrift selbst und später auch die angrenzenden Partien des Papiers eine braune, immer dunkler werdende Färbung an, während in gleichem Ausmass das Papier versprödet. Es entstehen Haarrisse durch Spannungen, hervorgerufen durch die  sich ausbildenden Unterschiede im Feuchtigkeitshaushalt zwischen betroffenem und gesundem Bereich des Faservlieses. Bei weiterem Fortschreiten entstehen immer grössere Schäden, zunächst durch Ausbrechen einzelner Buchstaben über den Verlust von Textzeilen bis hin zum Zerbröseln des ganzen Blattes, dem Totalverlust. Die Zerstörung verläuft autokatalytisch, d.h. sie ist im Prinzip nicht zu stoppen. Selbst kleine herausgebrochene Tintenfrassbrösel können auf gesundem Papier weitere Löcher fressen.

Um Tintenfrass und der damit einhergehenden Papierzerstörung wirkungsvoll zu begegnen, kann man drei Behandlungsziele formulieren: das Herauslösen schädlicher Bestandteile aus Tinte und Papier (Reinigungsbad), das Binden der Eisen (II)-ionen (Komplexierungsbad) und die Entsäuerung und das Einbringen einer alkalischen Reserve in das Papier (Anreicherungsbad).  Wie bereits angedeutet erfolgt die Behandlung in Bädern, praktischerweise in einer Kleingalvanisierungsanlage, die für solche wässrigen Behandlungsmöglichkeiten umgebaut ist.

Bis zu 120 Blätter finden gleichzeitig in einem sogenannten Badebuch Platz, das sind zu einem Buch zusammengestellte Siebtaschen. Darin sind die Papiere optimal benetzbar, werden auf Abstand gehalten und gleichzeitig geschützt vor mechanischer Beschädigung. Die Badebücher kommen in stützende Edelstahlgitter-Kassetten. Diese werden wiederum in die Tauchbecken der Anlage gehängt, dabei tauchen die Papiere senkrecht in das Medium ein.

Der eigentliche Wirkstoff ist Calciumphytat. Phytate sind Salze der Phytinsäure, die als Antioxidantien zum Beispiel in der Lebensmittelindustrie zur Anwendung kommen. In der Natur finden sie sich in Hülsenfrüchten, Getreide, Ölsaaten und anderen Lebensmitteln. Phytate sind Komplexierungsmittel für Eisenionen. Die freien Eisen-II-Ionen verbleiben zwar im Papier, werden aber durch Bildung eines chemischen Komplexes mit der Calciumphytatlösung für das Papier unschädlich.  Die Wirksamkeit und auch die langfristige Unschädlichkeit für die wertvollen Dokumente ist durch wissenschaftliche Forschung  und Tests, wie zum Beispiel die künstliche Alterung, hinreichend untersucht.

Die kombinierte Behandlung mit Calciumphytat, wie sie für das Landesarchiv Baden-Württemberg im Institut für Erhaltung von Archiv- und Bibliotheksgut angewandt wird, ist eine Abfolge von drei Bädern in der oben genannten Tauchbeckenanlage. Das erste Bad aus vollentsalztem, demineralisiertem Wasser ist auf 40°C angewärmt und dient vor allem der Vorreinigung. Nach etwa 10 Minuten hebt ein fahrbarer Hebekran den Siebkorb mit den im Badebuch eingelegten Blättern heraus. Nach kurzer Pause zum Abtropfen wird er dann in das eigentliche Calciumphytatbad überführt. Dieses Bad ist nicht zusätzlich erwärmt. Hier erfolgt der entscheidende Prozess der Komplexierung. Wiederum nach zehnminütiger Verweilzeit im Bad wird der Korb zum Abtropfen herausgehoben und anschliessend in das letzte Bad überführt. Dieses enthält mit Magnesium- und Calciumbicarbonat angereichertes, demineralisiertes Wasser.  In diesem angereicherten Wasser soll der Säuregehalt in den Papieren neutralisiert werden. Sollte dabei ein Überschuss verbleibender Erdalkalicarbonate im Papier eingelagert werden, so ist dies durchaus erwünscht. Es ist gewissermassen die Lebensversicherung der Papiere, die sogenannte alkalische Reserve. Sollten sich im Laufe der weiteren Lagerung erneut Säuren im Papier bilden, werden diese sogleich neutralisiert und dadurch der Alterungsprozess verlangsamt. Abschliessend wird wieder schrittweise und schonend Feuchtigkeit entzogen, bis die Blätter trocken sind.

Durch Tintenfrass zerstörtes Papier.
Diarium Kloster Schwarzach, Gallus Wagner 1660–1662, GLA 65/600, Karlsruhe, Generallandesarchiv.

Der Kreis schliesst sich

So ist das komplizierte Phänomen Tintenfrass durch intensive Forschung umfassend beschrieben und verstehbar geworden. Das Ergebnis ist eine Routinebehandlung. Bis dahin war es jedoch ein langer Weg.

Seit etwa 10 Jahren kann Tintenfrass wirkungsvoll mit Hilfe von Calciumphytat behandelt werden. Dies geschah im Institut für Erhaltung von Archiv- und Bibliotheksgut zunächst manuell als Einzelblattverfahren. So wurden von Hand, nach und nach Päckchen zu zehn bis zwanzig Blättern in Fotoschalen behandelt. Dazu reichten einige Liter der aufwendig selbst herzustellenden Calciumphytatlösung aus. Seit 2010 ist dies nun auch als Mengenverfahren möglich. Dazu wurde die Tauchbeckenanlage entsprechend adaptiert. Nach einiger Erfahrung im Ansetzen der Lösung und mit der entsprechenden technischen Ausstattung ist es uns nun möglich, bis zu 360 Liter Calciumphytat auf einmal herzustellen. Dadurch erschliessen sich neue Dimensionen und einer bedarfsgerechten Anwendung dieser Restaurierungsmethode steht nun nichts mehr im Wege.

Textquellen

Tintenfrass, Studiengang Restaurierung und Konservierung von Graphik, Archiv- und Bibliotheksgut, Gerhard Banik (Hrsg.), Stuttgart 2000, Broschüre, Selbstverlag, ISBN 3-931485-39-0

Tintenfrassschäden und ihre Behandlung, Gerhard Banik und Hartmut Weber (Hrsg.), Stuttgart, 1999.

Geschichte und Chemie der Eisengallustinte, Christian-Heinrich Wunderlich, Restauro 6, 1994.

Aktuelle Forschung

Kolloquium zum DFG-Projekt Restaurierung beschädigter Handschriften aus dem Nachlass Friedrich Carl von Savigny der Universitätsbibliothek Marburg, Ulrike Hähner, ABI-Technik 3 (2007):160–167.

Das Ende des grossen Fressens, Fabienne Quennet, Marburger UniJournal Nr. 24, Februar 2006.

Der Beitrag ist als PDF-Datei unter abrufbar:
www.uni-marburg.de/aktuelles/unijournal/feb2006/tinte

DFG-Projekt LIS 2 – 557 22 (1) Marburg, INST 1980/1–1

Restaurierung der durch Tintenfrass beschädigten Handschriften des Savigny-Nachlasses. Anwendung der Calciumphytat-Calciumhydrogencarbonat-Behandlung und partieller Stabilisierungsmethoden in der Praxis.

Abschlussbericht der Universitätsbibliothek Marburg, Autoren: Ulrike Hähner, Enke Huhsmann und Dr. Rebecca Reibke

Wissenschaftliche Beratung: Prof. Dr. Gerhard Banik von der Staatlichen Akademie der Bildenden Künste Stuttgart.

Antragsteller: Direktion der UB Marburg, Dr. Dirk Barth, Hubertus Neuhausen, Marburg 2007.

http://archiv.ub.uni-marburg.de/es/2007/0008/pdf/dfg_abschlussbericht.pdf